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鞏義市金豐凈水材料有限公司
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氨氮廢水成分復(fù)雜,可生化性較差,去除方法主要以折點(diǎn)氯化法和吹脫法等常規(guī)物化脫氮技術(shù)和生物脫氮為主,其中物化脫氮存在二次污染、處理成本較高等問題,而低碳氮比條件下,生物脫氮難以較好地實(shí)現(xiàn)對氮的去除。電化學(xué)氧化法因具有運(yùn)行成本低、效率高、無二次污染、設(shè)備簡單等特點(diǎn),兼具氧化、氣浮、絮凝、殺菌等作用已越來越多地用于含氨氮廢水的處理。
廢水中氨氮的電化學(xué)氧化過程包括直接氧化和間接氧化。直接氧化是指氨氮在極板上失去電子,*終轉(zhuǎn)化成N2去除;而間接氧化主要通過電解過程中產(chǎn)生的羥基自由基、過氧化氫、活性氯(Cl2、HOCl和OCl-)和過硫酸根等強(qiáng)氧化劑氧化氨氮并*終將其去除。褚衍洋等采用Ti/TiO2-RuO2-IrO2電極考察了氨氮的直接電化學(xué)氧化及其在兩種液相電解質(zhì)體系下(存在氯離子與否)的氧化效果,發(fā)現(xiàn)不存在氯離子時NH4+-N的電化學(xué)氧化可被忽略,但游離態(tài)氨氮(NH3-N)在約1.25 V 陽極電位下可發(fā)生直接氧化;當(dāng)電解質(zhì)中存在氯離子時,有效氯的生成使氨氮的氧化效率顯著提高,在堿性體系下氨氮的去除包括間接電化學(xué)氧化和直接電化學(xué)氧化,但以前者為主。朱艷等采用自制PbO2粉末多孔電極處理氨氮廢水,發(fā)現(xiàn)投加氯離子能顯著提高氨氮的電化學(xué)氧化速率;氯離子存在條件下,氨氮的去除主要靠電催化過程產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性·OH、HClO的作用,其去除率隨初始pH 的增大而增大。
在常用的電極材料中,摻硼金剛石(BDD)薄膜電極是一種具有眾多優(yōu)良特征的新型陽極材料,其強(qiáng)度高、耐磨損、導(dǎo)熱性良好、耐腐蝕性強(qiáng),并具有電化學(xué)反應(yīng)中的高析氧電位、低背景電流、良好的化學(xué)穩(wěn)定性等,引起人們的廣泛關(guān)注。BDD電極可用于處理氨氮廢水,主要是因?yàn)锽DD電極電勢窗口很寬,高達(dá)3.5 V以上,具有很高的析氧電位,除能在電極表面直接氧化降解氨氮外,還可通過電極表面催化產(chǎn)生的大量強(qiáng)氧化性自由基間接氧化分解氨氮。筆者主要探討了BDD電極處理廢水氨氮時的直接氧化和間接氧化機(jī)理。
1 材料和方法
1.1 試驗(yàn)藥品
模擬氨氮廢水由(NH4)2SO4和去離子水配制而成。初始NH4+-N質(zhì)量濃度為100 mg/L,電導(dǎo)率用Na2SO4調(diào)節(jié)到5.5~6 mS/cm,pH用H2SO4溶液和NaOH溶液調(diào)節(jié),Cl-由NaCl配制,COD由鄰苯二甲酸氫鉀配制。所有化學(xué)藥品均為分析純。所有溶液都由去離子水配制而成。
1.2 電解裝置
BDD電極的極板間隔為2 mm,陰陽極板共 5塊,極板尺寸為195 mm×26 mm×2 mm,電源為 DH1716-7A直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源,電化學(xué)反應(yīng)在磁力攪拌下的燒杯中進(jìn)行(見圖 1),處理廢水體積為3 L。電化學(xué)反應(yīng)采用恒流模式,根據(jù)所需電流密度設(shè)定電流值,控制每次反應(yīng)總?cè)恿坎怀^廢水體積的5%。
1.3 分析方法
NH4+-N采用納氏試劑法測定,余氯采用碘量法測定。循環(huán)伏安曲線:將參比電極(甘汞電極)、輔助電極(鉑電極)和工作電極(BDD電極)按正確順序放入25 mL電解槽內(nèi),并與CHI660D型電化學(xué)工作站連接,對整個體系進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。
2 結(jié)果與討論
2.1 氨氮的直接氧化機(jī)理
在1 mol/L Na2SO4溶液中考察不同pH下100 mmol/L (NH4)2SO4在BDD電極上的循環(huán)伏安曲線,掃描速率100 mV/s,如圖 2所示。在pH為5的酸性條件和pH為7的中性條件下,溶液中的氨氮主要以NH4+形式存在,曲線1和曲線2在-3~3 V電位內(nèi)沒有出現(xiàn)氨氮的氧化峰,說明氨氮在BDD電極上并沒有發(fā)生直接氧化;當(dāng)陽極電位超過2.4 V后電流迅速增加,說明BDD電極周圍發(fā)生了析氧反應(yīng),H2O被氧化為O2。在pH為10的堿性條件下,電位為1.88 V時氨氮氧化峰出現(xiàn),這說明在堿性條件下氨氮在BDD上發(fā)生直接氧化。pH>8時溶液中的氨氮以NH3形式存在,并在BDD電極上被直接氧化,*終轉(zhuǎn)化為N2。其氧化過程如式(1)~式(5)所示。這一結(jié)論與E. Moran等和褚衍洋等的研究結(jié)果一致。
圖 2 不同pH下氨氮在BDD電極上的循環(huán)伏安曲線
由此可知,氨氮發(fā)生直接氧化應(yīng)該滿足兩個條件:(1)要在堿性條件下進(jìn)行。堿性條件下,以游離態(tài)NH3存在的氨氮可以發(fā)生直接氧化。(2)要選擇適合的陽極材料。不同電極材料的氨氮氧化電位和析氧電位不同,若二者差值不大,析氧反應(yīng)不利于氨氮氧化反應(yīng)發(fā)生。BDD電極在1.8 V左右易發(fā)生游離態(tài)NH3的氧化反應(yīng),而其析氧電位在2.6 V左右,二者差值較大,這也是BDD電極氧化氨氮電流效率較高的原因之一。
鑒于大多數(shù)氨氮廢水的pH均在中性偏堿性范圍,探討了無氯離子存在下氨氮的去除率。根據(jù)前期實(shí)驗(yàn),選取電流密度分別為3.9×10-3、7.9×10-3 A/cm2。在pH=7、氨氮初始質(zhì)量濃度為100 mg/L、無氯離子存在的溶液中,氨氮的去除效果不明顯,見圖 3。
圖 3 無氯離子條件下氨氮的去除效果 當(dāng)電流密度為3.9×10-3 A/cm2,3 h的氨氮去除率為4.5%,當(dāng)電流密度增加到7.9×10-3 A/cm2,延長反應(yīng)時間到5 h,氨氮去除率僅為6.0%。這可能是因?yàn)橹行詶l件下,溶液中NH3濃度較低,直接氧化反應(yīng)不明顯。而氨氮濃度的小幅下降,一方面可能是溶液中存在的少量NH3被直接氧化,另一方面電化學(xué)氧化過程產(chǎn)生的羥基自由基和原子氧等強(qiáng)氧化劑也可能去除部分氨氮。
2.2 氨氮的間接氧化機(jī)理
2.2.1 電化學(xué)反應(yīng)中活性游離氯的產(chǎn)生過程
圖 4為電流密度2.96×10-2 A/cm2、pH=7條件下,0.05 mol/L氯化鈉溶液中活性氯隨電解時間的變化情況,活性游離氯包括Cl2、HOCl和OCl-。
圖 4 BDD電極上活性游離氯的變化情況 由圖 4可知,反應(yīng)15 min內(nèi),活性游離氯質(zhì)量濃度直線上升,15 min后活性氯的增速逐漸變緩。在電解溶液中,氯離子先發(fā)生一系列反應(yīng)產(chǎn)生活性游離氯,使活性游離氯迅速增加。當(dāng)活性游離氯增加到一定量后,與氯酸根離子達(dá)到平衡,活性游離氯的反應(yīng)速率等于氯酸根離子的生成速率,因此活性游離氯質(zhì)量濃度逐漸趨于定值,而氯酸根離子不斷增加,如式(6)~式(10)〔9〕所示。
氯酸根離子可通過兩種途徑生成,一是次氯酸與次氯酸根發(fā)生反應(yīng)生成氯酸根;另一途徑是次氯酸在電極表面經(jīng)電化學(xué)氧化生成。生成的氯酸根可進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)生成高氯酸根,如式(11)所示。
2.2.2 活性游離氯氧化氨氮的過程
在pH=7、電流密度2.96×10-2 A/cm2、氨氮質(zhì)量濃度200 mg/L、氯化鈉濃度0.05 mol/L條件下考察氨氮的電化學(xué)氧化情況,見圖 5。
圖 5 BDD電極上總余氯和氨氮的變化情況
如圖 5所示,反應(yīng)40 min時總余氯(包括活性游離氯和化合氯)為172 mg/L,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于無氨氮情況下活性游離氯的質(zhì)量濃度(851 mg/L,如圖 4所示),氨氮則隨電解時間延長逐漸降低。由圖 5可知,氯離子存在下氨氮去除率可達(dá)到87%,其中直接氧化率為8%,間接氧化率為79%。這說明溶液中大多數(shù)活性游離氯在與氨氮的氧化反應(yīng)中被消耗,而不是生成氯酸鹽和高氯酸鹽。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道〔10〕,活性游離氯中次氯酸和次氯酸根的比例與溶液pH有關(guān),當(dāng)pH在5~7內(nèi),溶液中以次氯酸為主;當(dāng)pH>8時,以次氯酸根為主。而次氯酸的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為1.63 V,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于次氯酸根的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位(0.9 V),因此,中性或偏酸性的溶液更有利于活性游離氯的間接氧化。過量的活性氯和低pH有利于氯胺的分解,*終生成N2或硝酸鹽。氨氮與活性游離氯的氧化過程見式(12)~式(17)。
2.2.3 不同氯離子濃度下的反應(yīng)動力學(xué)
假設(shè)氨氮的去除反應(yīng)符合一級反應(yīng),氨氮去除率如式(18)所示。此公式中,氨氮的濃度變化既包括直接氧化作用也包括間接氧化作用。
式中:[NH4+-N]0——氨氮的初始質(zhì)量濃度,mg/L;
[NH4+-N]t——t時刻的氨氮質(zhì)量濃度,mg/L;
k——反應(yīng)速率常數(shù),s-1。
根據(jù)之前的試驗(yàn)結(jié)果可知氯離子濃度對氨氮的電化學(xué)氧化影響較大。因此,在電流密度為3.94×10-2 A/cm2、pH=11條件下,將不同氯離子濃度下的氨氮變化數(shù)據(jù)代入式(19),得到圖 6。
圖6 同氯離子濃度下氨氮電化學(xué)氧化過程中l(wèi)n(c0/ct)與t的關(guān)系
由圖 6可知,氨氮的氧化反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué)過程,各直線斜率為一級反應(yīng)速率常數(shù)(見表 1),不同氯離子濃度對反應(yīng)速率影響較大,電化學(xué)反應(yīng)速率隨氯離子的增加而增加,各相關(guān)系數(shù)R都>0.9。
3 結(jié)論
(1)氨氮處于堿性溶液時可在BDD電極上直接氧化。在pH>8的堿性溶液中,氨氮以NH3形態(tài)存在,易在電極上發(fā)生直接氧化,*后轉(zhuǎn)化為N2。BDD電極的析氧電位為2.6 V,游離態(tài)NH3的氧化電位為1.8 V,BDD電極的析氧反應(yīng)有利于氨氮氧化反應(yīng)的發(fā)生。BDD電極在氨氮氧化過程中應(yīng)該有較高的電流效率,如果電壓過高則會使溶液發(fā)生劇烈的析氧反應(yīng),降低電流效率。(2)相對于無氯離子存在的溶液體系,氯離子存在的溶液體系中氨氮的電化學(xué)氧化效果更好。無氯離子存在下,氨氮去除率僅為6%,而氯離子存在下,氨氮去除率可達(dá)到87%,其中直接氧化率為8%,間接氧化率為79%。(3)在BDD電極的電化學(xué)氧化過程中,活性游離氯更易與氨氮發(fā)生反應(yīng),而不是轉(zhuǎn)化為氯酸鹽或有害的高氯酸鹽。中性或偏酸性的溶液更有利于活性游離氯的間接氧化。過量的活性氯和低pH有利于氯胺的分解,*終生成N2或硝酸鹽。(4)氨氮的氧化反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué)過程,電化學(xué)反應(yīng)速率隨氯離子的增加而增加。
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